Termodinámica - Concepto y Leyes de la termodinámica

La termodinámica es la rama de la física que se encarga del estudio de las transformaciones de energía en sistemas físicos, incluyendo los procesos de transferencia de calor y trabajo mecánico. Se enfoca en las propiedades macroscópicas de los sistemas y no en las propiedades microscópicas de sus componentes.

Introducción

Un elemento cardinal en la termodinámica es el concepto de sistema a gran escala, que se define como un conglomerado de material que se puede separar espacialmente y que convive con un ambiente sin límites e inmutable. El estado de un sistema a gran escala se puede explicar mediante cualidades mensurables como la temperatura, la presión o el tamaño, las cuales se conocen como magnitudes de estado.

Se puede identificar y vincular muchas otras magnitudes termodinámicas (como la masa volumétrica, la capacidad térmica específica, la compresibilidad o el coeficiente de expansión térmica), lo cual aporta una explicación más detallada de un sistema y de su conexión con el ambiente. Estas magnitudes se pueden separar en dos grandes grupos: las magnitudes extensivas, que varían según la cantidad de material presente en el sistema, y las magnitudes intensivas, que son independientes de la cantidad de material presente.

Cuando un sistema a gran escala cambia de un estado de equilibrio a otro, se llama proceso termodinámico. Los preceptos o leyes de la termodinámica, hallados en el siglo XIX mediante experimentos exhaustivos, fijan la esencia y los extremos de todos los procesos termodinámicos.

En las diversas descripciones teóricas de la termodinámica, estas leyes pueden expresarse en formas aparentemente diferentes, pero las formulaciones más destacadas son las siguientes:

• La ley cero de la termodinámica establece que “si dos sistemas termodinámicos que están en equilibrio térmico con un tercero, también están en equilibrio entre sí”.
• La primera ley de la termodinámica o ley de la conservación de la energía. Este principio establece que “La energía total de un sistema aislado ni se crea ni se destruye, permanece constante”.
• La segunda ley de la termodinámica establece que la cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse. De esta ley se extrae que no existe la eficiencia del 100% de una máquina térmica. También se extrae que no todos los procesos termodinámicos son reversibles.
• La tercera ley de la termodinámica establece que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto (0 kelvin).

Principio básico o Ley cero de la termodinámica

Con frecuencia, la jerga de las ciencias empíricas toma prestada el léxico de la cotidianidad. Aunque el vocablo "temperatura" parece obvio para la percepción común, su connotación carece de la exactitud del lenguaje no matemático. El principio cero de la termodinámica, que se detalla a continuación, brinda una definición rigurosa, pero experimental, de la temperatura.

Cuando dos sistemas están en equilibrio recíproco, comparten una cualidad específica. Dicha cualidad se puede cuantificar, y se le puede dar un valor numérico fijo. Una consecuencia de esta situación es el principio cero de la termodinámica, que establece que, si dos sistemas diferentes están en equilibrio térmico con un tercero, entonces también tienen que estar en equilibrio entre ellos. La propiedad que se comparte en el equilibrio es la temperatura.

En caso de que uno de estos sistemas entre en contacto con un ambiente sin fin que está a una temperatura definida, el sistema acabará por lograr el equilibrio térmico con su ambiente, es decir, alcanzará la misma temperatura que éste. (El llamado ambiente sin fin es una idea matemática conocida como depósito térmico; en realidad, es suficiente que el ambiente sea considerablemente grande en comparación con el sistema analizado).

Los termómetros son herramientas que se usan para medir la temperatura. Se construyen a partir de una sustancia que posee estados fácilmente reconocibles y repetibles, como el agua pura y sus puntos de congelación y ebullición en condiciones normales. Si se establece una escala graduada entre dos de estos estados, se puede determinar la temperatura de cualquier sistema colocándolo en contacto térmico con el termómetro, siempre y cuando el sistema sea más grande que el termómetro.

Primera ley de la Termodinámica

En la mitad del siglo XIX, Hermann Ludwig von Helmholtz y lord Kelvin, un matemático y físico británico, desarrollaron una explicación sobre la igualdad entre calor y trabajo. Esta equiparación significa que si un sistema recibe trabajo, puede tener el mismo efecto que si se le adicionara calor. Por ejemplo, un líquido en un recipiente puede aumentar su temperatura si se le suministra calor o si se realiza una cantidad de trabajo adecuada, como hacer girar una rueda de paletas dentro del recipiente. El “equivalente mecánico del calor”, que establece el valor numérico de esta equivalencia, fue descubierto por el físico británico James Prescott Joule en experimentos realizados entre 1840 y 1849.

Se estableció que la transferencia de energía a un sistema a través de la realización de trabajo o la adición de calor son formas equivalentes. Como resultado, la cantidad de energía agregada a un sistema, ya sea como calor o trabajo, debe aumentar la energía interna del sistema, lo que a su vez determina su temperatura. Si la energía interna no cambia, la cantidad de trabajo realizado sobre el sistema debe ser igual al calor liberado por él. Este principio es conocido como el primer principio de la termodinámica, que afirma la conservación de la energía. La energía interna solo se pudo relacionar con la suma de las energías cinéticas de todas las partículas del sistema cuando se comprendió mejor la actividad de los átomos y moléculas dentro del sistema.

Cuando un sistema a mayor temperatura entra en contacto con otro sistema a menor temperatura, se produce una transferencia de calor desde el primero hacia el segundo, lo que provoca una igualación de las temperaturas de ambos. Para entender este proceso, los científicos del siglo XVIII propusieron que una sustancia presente en mayor cantidad en el cuerpo a mayor temperatura fluye hacia el cuerpo a menor temperatura.

En tiempos pasados se creía que el calor estaba compuesto por un fluido imaginario llamado "calórico", el cual tenía la capacidad de atravesar la materia. Sin embargo, según el primer principio de la termodinámica, el calor es una forma de energía que se puede convertir en trabajo mecánico y almacenar, pero no es una sustancia material. Esto fue demostrado experimentalmente y llevó a la conclusión de que el calor y el trabajo eran completamente equivalentes, medidos en unidades de calorías y julios, respectivamente. De hecho, una caloría equivale a 4,186 julios.

El primer principio de la termodinámica establece una ley fundamental de la física: la conservación de la energía. Según este principio, la energía no puede crearse ni destruirse, sino que se puede transferir de un sistema a otro en forma de calor o trabajo. En cualquier proceso termodinámico, la cantidad total de energía transferida al sistema en forma de calor más la cantidad de energía transferida en forma de trabajo debe ser igual al aumento de la energía interna del sistema. Tanto el calor como el trabajo son formas en las que los sistemas intercambian energía entre sí.

Toda máquina, ya sea térmica, mecánica o eléctrica, necesita una cantidad de energía para realizar un trabajo determinado. Es imposible que una máquina opere sin algún tipo de energía de entrada. Si se pudiera diseñar una máquina que produjera trabajo sin necesidad de una fuente externa de energía, es decir, un móvil perpetuo de primera especie, violaría la ley de conservación de la energía y por tanto no podría existir en la realidad. En resumen, el primer principio de la termodinámica establece que es imposible construir una máquina que funcione sin la entrada de energía y la salida de trabajo.

Segunda ley de la termodinámica

El primer principio de la termodinámica establece que la energía total de un sistema aislado es constante, pero no impone restricciones sobre la forma en que se intercambia la energía en forma de trabajo y calor. En 1824, el físico francés Sadi Carnot fue el primero en demostrar que una máquina térmica (un dispositivo que convierte calor en trabajo) necesita una fuente de calor y un sumidero de calor para operar de manera efectiva. Esto se conoce como el principio de Carnot y establece la dirección global de los intercambios de energía en una máquina térmica.

El funcionamiento de una máquina térmica implica la transferencia de calor desde un cuerpo caliente a uno frío para que se produzca trabajo, pero si se quiere que esto ocurra al revés, es necesario suministrar trabajo mecánico o eléctrico. En el caso de un refrigerador, la eliminación de calor del cuerpo frío que se desea enfriar implica el uso de trabajo eléctrico y la expulsión de calor al ambiente a través de aletas o rejillas de enfriamiento. Estos principios, que se basan en los conceptos de Carnot, se formalizaron de manera rigurosa como el segundo principio de la termodinámica por Clausius y Kelvin. Una de las formulaciones más conocidas del segundo principio es que el calor no puede fluir de un cuerpo frío a un cuerpo caliente sin la realización de trabajo.

A partir del segundo principio se puede concluir que en un sistema que no interactúa con el entorno, las partes internas que están a diferentes temperaturas siempre tienden a igualar sus temperaturas y alcanzar el equilibrio. Este principio también puede aplicarse a otras propiedades internas no uniformes en el inicio. Por ejemplo, cuando se vierte leche en una taza de café, las dos sustancias se mezclan hasta que se vuelven inseparables e indistinguibles. Como resultado, un estado inicial ordenado con componentes diferenciados se convierte en un estado mezclado y desordenado. Clausius formuló la entropía, una propiedad termodinámica que mide cuán cerca está un sistema del equilibrio, es decir, de un desorden interno perfecto. La entropía de un sistema aislado y del Universo en su conjunto solo puede aumentar y cuando se alcanza el equilibrio, no son posibles cambios internos de ningún tipo. Aplicado al Universo, este principio sugiere que la temperatura del cosmos se volverá uniforme, lo que llevará a la "muerte térmica" del Universo.

No obstante, es posible disminuir la entropía de manera local mediante intervenciones externas. Esto se puede observar en las máquinas, como por ejemplo en un refrigerador, donde se reduce la entropía del espacio que se quiere enfriar. También sucede en los seres vivos. Sin embargo, este aumento local del orden implica necesariamente un incremento de la entropía del entorno, lo que implica un aumento del desorden.

El aumento constante de la entropía en los sistemas también está relacionado con la irreversibilidad que se observa en los procesos macroscópicos. Si un proceso fuera espontáneamente reversible, lo que significa que tanto el sistema como el entorno pudieran volver a su estado inicial después de completar el proceso, la entropía permanecería constante, lo que sería contrario al segundo principio. Sin embargo, aunque los procesos macroscópicos observados en la experiencia cotidiana son irreversibles, los procesos microscópicos no lo son. Por ejemplo, las reacciones químicas entre moléculas individuales no se rigen por el segundo principio de la termodinámica, que sólo es aplicable a los sistemas macroscópicos.

A partir de la formalización del segundo principio de la termodinámica, surgieron otros progresos en la termodinámica que se extendieron más allá de la física y llegaron a la química y la ingeniería. La mayor parte de la ingeniería química, la tecnología de la energía, el acondicionamiento de aire y la física de temperaturas extremadamente bajas son algunos de los campos que se fundamentan en la termodinámica y en los avances posteriores de científicos como Maxwell, el físico estadounidense Willard Gibbs, el químico físico alemán Walther Nernst o el químico estadounidense de origen noruego Lars Onsager.

Tercera Ley de la termodinámica

El segundo principio de la termodinámica implica que debe existir una escala de temperatura absoluta con un límite mínimo de temperatura, conocido como el cero absoluto. Por su parte, el tercer principio establece que es imposible alcanzar el cero absoluto mediante un número finito de pasos. En otras palabras, aunque es posible acercarse al cero absoluto de forma infinita, nunca se podrá llegar a él completamente.

La tercera ley de la termodinámica establece que la temperatura del cero absoluto, que corresponde a 0 Kelvin (-273 grados Celsius), no puede ser alcanzada mediante un número limitado de procesos físicos. Fue el químico físico alemán Walther Nernst quien formuló esta ley.

El tercer principio de la termodinámica establece que conforme la temperatura se acerca al cero absoluto, la entropía del sistema en cuestión tiende a cero. Otra manera de expresarlo es que, a medida que el sistema se aproxima al cero absoluto, su entropía se acerca a un valor fijo y constante.

Fundamentos Microscópicos de la termodinámica

El conocimiento de que la materia está compuesta por moléculas proporcionó un fundamento microscópico para la termodinámica. Un sistema termodinámico que consiste en una sustancia pura se compone de moléculas idénticas, cada una con un movimiento individual que se puede caracterizar por variables mecánicas, como velocidad y momento lineal. En principio, sería posible calcular las propiedades colectivas del sistema mediante la solución de las ecuaciones del movimiento de las moléculas. Por lo tanto, se puede ver a la termodinámica como una simple aplicación de las leyes de la mecánica al sistema microscópico.

Los objetos a escala humana contienen un número inmenso de moléculas, del orden de 1024, lo que hace imposible describir su movimiento de forma individual. Si se asume que las moléculas son esféricas, se necesitarían seis variables para describir cada una de ellas (tres para la posición y tres para la velocidad). Por tanto, para describir un sistema macroscópico sería necesario resolver un número incalculable de ecuaciones, lo que resultaría imposible incluso para las computadoras más potentes. Aunque una solución completa de estas ecuaciones nos proporcionaría información detallada sobre el movimiento de cada molécula, esta cantidad de datos sería inútil para describir el comportamiento macroscópico del sistema.

Con el fin de abordar la complejidad del comportamiento de las moléculas en un sistema macroscópico, se han ideado técnicas estadísticas para obtener valores medios de las variables mecánicas de las moléculas en el sistema y a partir de ellos, deducir las características generales del sistema. Curiosamente, estas características generales se corresponden precisamente con las variables termodinámicas macroscópicas. Esta disciplina se llama mecánica estadística y representa una base mecánica para la termodinámica.

Desde el punto de vista estadístico, la temperatura es una medida de la energía cinética promedio de las moléculas en un sistema. Un aumento en la temperatura indica un aumento en la velocidad de movimiento molecular. Cuando dos sistemas están en contacto, la energía se transfiere entre las moléculas mediante colisiones, lo que resulta en una transferencia de calor. Este proceso continúa hasta que se alcanza la uniformidad estadística, que se corresponde con el equilibrio térmico. La energía cinética de las moléculas, junto con la energía potencial asociada con las interacciones entre moléculas, forma la energía interna de un sistema.

El primer principio de la termodinámica establece que la energía no se puede crear ni destruir, sino que solo se puede transformar de una forma a otra. Por otro lado, la entropía se define como una medida del desorden molecular. En la termodinámica, se asume que todas las configuraciones posibles de las moléculas son igualmente probables. Por lo tanto, cuanto mayor sea el desorden en un sistema aislado, mayor será la cantidad de configuraciones moleculares que pueden producir ese desorden, lo que significa que es más probable que el sistema se encuentre en un estado desordenado. Es por eso que el estado más desordenado es el estado de equilibrio más probable y tiene la mayor entropía. La entropía es, por tanto, una medida de la probabilidad estadística de un estado determinado.

Al reducir la energía de un sistema, es posible disminuir su temperatura, lo que equivale a disminuir la velocidad promedio de las moléculas. En este sentido, el cero absoluto representa el punto en el que todas las partículas de un sistema están en reposo. Sin embargo, esta noción es una descripción de la física clásica, ya que, según la mecánica cuántica, aún en el cero absoluto, se observa un movimiento molecular residual. Un análisis detallado de las bases estadísticas que rigen el tercer principio de la termodinámica sobrepasa los límites de esta discusión.